Con el uso de los pseudo elementos :before y :after podemos conseguir aplicar múltiples bordes sobre un elemento. Los pseudo-elementos están colocados en posiciones absolutas a distancias específicas desde el borde de la caja del elemento.
#caja{
position:relative;
z-index:1;
padding:30px;
margin:100px;
width:400px;
height:300px;
border:5px solid #f00;
background:#ff9600;
}
#caja:before {
content:"";
position:absolute;
z-index:-1;
top:0;
left:0;
right:0;
bottom:0;
border:5px solid #ffea00;
}
#caja:after {
content:"";
position:absolute;
z-index:-1;
top:5px;
left:5px;
right:5px;
bottom:5px;
border:5px solid #00b4ff;
background:#fff;
}